【量子化学】水素様原子とは？固有エネルギーを導出してみる 中編

水素様原子とはどのような原子なのか、そのシュレディンガー方程式の立式については下の記事を参考にしましょう。今回は立式した方程式を解いて、その波動関数と固有エネルギーの求め方を見ていきましょう。

【復習】シュレディンガー方程式の形

まずは前回立式した方程式をもう1度見てみましょう。この方程式を解くと水素様原子、ここではHe⁺のエネルギー固有値と波動関数が求まります。

$$(-\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2})-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{2e^2}{r})\psi(x,y,z)=E\psi(x,y,z)$$

方程式を極座標変換

極座標変換は簡単に言うと、方程式内の変数を\((x,y,z)\)から\((θ,φ)\)へと変換することです。今回は原子核の周りを回る電子の運動を考えるので、原子核と電子との距離を表す\(r\)は一定ともなします。

変換公式を確認

$$\begin{cases}x=rsinθcosφ\\y=rsinθsinφ\\z=rcosθ\end{cases}$$

直交座標から極座標への変換は上の式のようになりますが、シュレディンガー方程式中には\(\frac{\partial}{\partial x}\)のような演算子も含まれます。これらはどのように考えれば良いでしょうか？

演算子の変換公式

演算子の変換についての詳細は数学的な知識が必要となりますが、公式だけを載せておきます。もし導出過程や根拠を知りたい人は「全微分」などで検索してみましょう。

$$\begin{cases}\frac{\partial}{\partial x}=\frac{\partial r}{\partial x}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial x}\frac{\partial}{\partial θ}+\frac{\partial φ}{\partial x}\frac{\partial}{\partial φ}\\\frac{\partial}{\partial y}=\frac{\partial r}{\partial y}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial y}\frac{\partial}{\partial φ}+\frac{\partial φ}{\partial y}\frac{\partial}{\partial φ}\\\frac{\partial}{\partial z}=\frac{\partial r}{\partial z}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial z}\frac{\partial}{\partial θ}+\frac{\partial φ}{\partial z}\frac{\partial}{\partial φ}\end{cases}$$

変換の結果

面倒くさい計算は置いといて、変換の結果を見ていきましょう。極座標表示のハミルトニアンは次のようになります。

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}(\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\Lambda)+U$$

ここで\(\mu\)と\(\Lambda\)はそれぞれ換算質量とルジャンドル演算子と呼ばれるものです。換算質量とは、2つの粒子の相対運動を1つの粒子の運動としてみた時に必要になる量です。

また、ルジャンドル演算子とは、粒子の運動を極座標で考えた時に角度部分のみに作用する演算子です。これは次の変数分離のところで重要となる演算子で、実際の式は下のようになります。

$$\Lambda=\frac{1}{sinθ}\frac{\partial}{\partial θ}(sinθ\frac{\partial}{\partial θ})+\frac{1}{sin^2θ}\frac{\partial^2}{\partial φ^2}$$

極座標表示のシュレディンガー方程式

上のハミルトニアンを使って、シュレディンガー方程式を極座標表示にすると以下のようになります。かなり複雑ですが、しっかり理解はできるようにしましょう。

$${-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\{(\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\Lambda)+U}\}\psi=E\psi$$

シュレディンガー方程式を解く

さて、方程式を解くためにはどうしたら良いでしょうか。1次元箱型ポテンシャルや3次元箱型ポテンシャルなどで学習したように、方程式を解くためには「変数分離」が重要でしたね。

方程式の変数分離

この方程式の変数分離には、ルジャンドル演算子が関わっているといいました。もうわかっている人もいるかと思いますが、この方程式は動径部分\(r\)と角度部分の\(θ,φ\)に分離します。

波動関数の形

波動関数を変形するのですが、先にも述べた通り重要なのは、「演算子が動径部分と角度部分に分離されていることを利用する」ことです。つまり、波動関数も動径部分と角度部分に分けて計算しやすくしていきます。

波動関数を変数分離した形を簡単に書くと、動径部分を表す\(R(r)\)と角度部分を表す\(Y(θ,φ)\)を使って積の形である\(\psi=R(r)Y(θ,φ)\)で書くことができます。次に、この関数の実際の形を角度部分と動径部分に分けてみていきましょう。

角度部分

\(Y(θ,φ)\)は球面調和関数と呼ばれる関数で、ルジャンドル演算子との間に\(\Lambda Y(θ,φ)=-l(l+1)Y(θ,φ)\)という関係が成り立ちます。

さて、この固有方程式を解いた後の実際の関数の形を見てみましょうか。すごく複雑そうな式ですが下のようになります。

$$Y^m_l(θ,φ)=(-1)^{\frac{(m+|m|)}{2}}\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(cosθ)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{imφ}$$

ちなみに、この\(Y(θ,φ)\)が\(\Lambda Y(θ,φ)=-l(l+1)Y(θ,φ)\)という固有方程式を満たすためには、式の中に出てきた定数の\(l\)と\(m\)はなんでも良いわけではなく、\(l\geq|m|\)でなければいけません。

$$P^{|m|}_l(cosθ)=(1-cos^2θ)^{\frac{2}{|m|}}\frac{d^{|m|}}{d(cosθ)^{|m|}}P_l(cosθ)$$

これをルジャンドルの陪関数といい、さらにその式中に含まれる\(P_l(cosθ)\)は下の形をしています。

$$P_l(cosθ)=\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{d(cosθ)^l}(cos^2θ-1)^l$$

動径部分

角度部分の波動関数をみてきたので、残りの動径部分に関してもここからみていきます…といきたいところですが、動径部分の波動関数に関しても角度部分に負けず劣らず複雑なので、ここで1度分けましょう。