【量子化学】水素様原子とは?固有エネルギーを導出してみる 中編

量子化学

水素様原子とはどのような原子なのか、そのシュレディンガー方程式の立式については下の記事を参考にしましょう。今回は立式した方程式を解いて、その波動関数と固有エネルギーの求め方を見ていきましょう。

化学が苦手な男の子
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あの見るからに難しそうな方程式をついに解いていくんですね。

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【復習】シュレディンガー方程式の形

まずは前回立式した方程式をもう1度見てみましょう。この方程式を解くと水素様原子、ここではHe+のエネルギー固有値と波動関数が求まります。

$$(-\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2})-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{2e^2}{r})\psi(x,y,z)=E\psi(x,y,z)$$

shiki
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相変わらず複雑そうですが、これを極座標系に変形するところまでは話ししましたよね。それでは早速変形を行いますが、極座標については下の記事を参考にしてください。

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方程式を極座標変換

極座標変換は簡単に言うと、方程式内の変数を\((x,y,z)\)から\((θ,φ)\)へと変換することです。今回は原子核の周りを回る電子の運動を考えるので、原子核と電子との距離を表す\(r\)は一定ともなします。

化学が苦手な男の子
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このように変換することで、方程式中の変数が3つから2つへと減るんですね。変数が減ればその分、解きやすくなります。

変換公式を確認

$$\begin{cases}x=rsinθcosφ\\y=rsinθsinφ\\z=rcosθ\end{cases}$$

直交座標から極座標への変換は上の式のようになりますが、シュレディンガー方程式中には\(\frac{\partial}{\partial x}\)のような演算子も含まれます。これらはどのように考えれば良いでしょうか?

shiki
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演算子の変換は、普通の変数を置き換えるよりも面倒です。少しだけ解説を載せますが、詳しいことは割愛します。量子化学お得意の「結果だけ重要パターン」です。

演算子の変換公式

演算子の変換についての詳細は数学的な知識が必要となりますが、公式だけを載せておきます。もし導出過程や根拠を知りたい人は「全微分」などで検索してみましょう。

$$\begin{cases}\frac{\partial}{\partial x}=\frac{\partial r}{\partial x}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial x}\frac{\partial}{\partial θ}+\frac{\partial φ}{\partial x}\frac{\partial}{\partial φ}\\\frac{\partial}{\partial y}=\frac{\partial r}{\partial y}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial y}\frac{\partial}{\partial φ}+\frac{\partial φ}{\partial y}\frac{\partial}{\partial φ}\\\frac{\partial}{\partial z}=\frac{\partial r}{\partial z}\frac{\partial}{\partial r}+\frac{\partial θ}{\partial z}\frac{\partial}{\partial θ}+\frac{\partial φ}{\partial z}\frac{\partial}{\partial φ}\end{cases}$$

化学が苦手な男の子
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とりあえず変換できればそれで良いですが、思ったより全然複雑ですね。

shiki
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線形代数などの知識があれば、もっと簡単に扱えるのですけどね。これを使ってシュレディンガー方程式を変換していきます。もちろん、結果だけを見て「へ~。」と思ってくれればOKです。

変換の結果

面倒くさい計算は置いといて、変換の結果を見ていきましょう。極座標表示のハミルトニアンは次のようになります。

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}(\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\Lambda)+U$$

ここで\(\mu\)と\(\Lambda\)はそれぞれ換算質量とルジャンドル演算子と呼ばれるものです。換算質量とは、2つの粒子の相対運動を1つの粒子の運動としてみた時に必要になる量です。

shiki
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つまり、換算質量を用いると、2つの粒子である原子核と電子の双方の運動を、1つの粒子の運動として考えることが出来ます。複数の運動を考えるのは大変ですから、これは大きなメリットですね。

また、ルジャンドル演算子とは、粒子の運動を極座標で考えた時に角度部分のみに作用する演算子です。これは次の変数分離のところで重要となる演算子で、実際の式は下のようになります。

$$\Lambda=\frac{1}{sinθ}\frac{\partial}{\partial θ}(sinθ\frac{\partial}{\partial θ})+\frac{1}{sin^2θ}\frac{\partial^2}{\partial φ^2}$$

極座標表示のシュレディンガー方程式

上のハミルトニアンを使って、シュレディンガー方程式を極座標表示にすると以下のようになります。かなり複雑ですが、しっかり理解はできるようにしましょう。

shiki
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これからこの複雑な方程式の解を見ていきます。数学的な知識が必要な部分は省略しますので、最終的な結果の重要な部分だけ取り出します。

$${-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\{(\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\Lambda)+U}\}\psi=E\psi$$

シュレディンガー方程式を解く

さて、方程式を解くためにはどうしたら良いでしょうか。1次元箱型ポテンシャルや3次元箱型ポテンシャルなどで学習したように、方程式を解くためには「変数分離」が重要でしたね。

化学が苦手な男の子
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今回もこの変数分離が重要そうですね。

shiki
shiki

今回は依然と違って、変数が\((x,y,z)\)から\((r,θ,φ)\)へ変化していますが、やることは変わりません。忘れている人はしっかり復習しておきましょう。

方程式の変数分離

この方程式の変数分離には、ルジャンドル演算子が関わっているといいました。もうわかっている人もいるかと思いますが、この方程式は動径部分\(r\)と角度部分の\(θ,φ\)に分離します。

化学が苦手な男の子
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なるほど。ルジャンドル演算子は角度部分しか含んでいないから、動径部分と角度部分で分離するんですね。

shiki
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本来は角度部分の\(θ,φ\)もさらに\(θ\)と\(φ\)に分離するのですが、ここでは煩雑な式変形を避けて結果だけを見ていきましょう。

波動関数の形

波動関数を変形するのですが、先にも述べた通り重要なのは、「演算子が動径部分と角度部分に分離されていることを利用する」ことです。つまり、波動関数も動径部分と角度部分に分けて計算しやすくしていきます。

化学が苦手な男の子
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実際にはどのように波動関数を考えるのですか?

波動関数を変数分離した形を簡単に書くと、動径部分を表す\(R(r)\)と角度部分を表す\(Y(θ,φ)\)を使って積の形である\(\psi=R(r)Y(θ,φ)\)で書くことができます。次に、この関数の実際の形を角度部分と動径部分に分けてみていきましょう。

角度部分

\(Y(θ,φ)\)は球面調和関数と呼ばれる関数で、ルジャンドル演算子との間に\(\Lambda Y(θ,φ)=-l(l+1)Y(θ,φ)\)という関係が成り立ちます。

shiki
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この球面調和関数とルジャンドル演算子の関係性については数学的に示されるもので、かなり長い計算が必要になるので結果を把握していれば十分でしょう。

さて、この固有方程式を解いた後の実際の関数の形を見てみましょうか。すごく複雑そうな式ですが下のようになります。

$$Y^m_l(θ,φ)=(-1)^{\frac{(m+|m|)}{2}}\sqrt{\frac{2l+1}{2}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{|m|}_l(cosθ)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{imφ}$$

ちなみに、この\(Y(θ,φ)\)が\(\Lambda Y(θ,φ)=-l(l+1)Y(θ,φ)\)という固有方程式を満たすためには、式の中に出てきた定数の\(l\)と\(m\)はなんでも良いわけではなく、\(l\geq|m|\)でなければいけません。

化学が苦手な男の子
化学が苦手な男の子

うわ~。角度部分の波動関数だけですでに複雑すぎませんか?

shiki
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そうですね。かなり複雑に見えますが、実際にはほとんどの部分が規格化定数なので、そこまで複雑さに意識を向ける必要はありません。また、式中の\(P^{|m|}_l(cosθ)\)は下のように表されます。

$$P^{|m|}_l(cosθ)=(1-cos^2θ)^{\frac{2}{|m|}}\frac{d^{|m|}}{d(cosθ)^{|m|}}P_l(cosθ)$$

これをルジャンドルの陪関数といい、さらにその式中に含まれる\(P_l(cosθ)\)は下の形をしています。

$$P_l(cosθ)=\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{d(cosθ)^l}(cos^2θ-1)^l$$

動径部分

角度部分の波動関数をみてきたので、残りの動径部分に関してもここからみていきます…といきたいところですが、動径部分の波動関数に関しても角度部分に負けず劣らず複雑なので、ここで1度分けましょう。

化学が苦手な男の子
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もう理解が追い付いているのかどうかも分からないくらいだったので、正直助かります。次回までにもう1度見直しておこうかな。

shiki
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この「水素様原子の波動関数」についてはおそらく次回で最後になります。かなり長丁場ですが最後までしっかり勉強しましょう。

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